نظریه جنبشی گازها

جهت مشاهده بقیه مطلب بر روی لینک زیر کلیک کنید.

تاریخچه

نظریه جنبشی توسط رابرت بویل (Rabert Boyle) (1627 – 1691) ، دانیل بونولی (1700 – 1782) ، جیمز ژول (1818 – 1889) ، كرونیگ (1822 – 1874) ، رودولف كلاوسیوس (1822 – 1888) و كلرك ماكسول ( 1831 – 1879 ) و عده‌ای دیگر تكوین یافته است. در اینجا نظریه جنبشی را فقط در مورد گازها بكار می‌بریم، زیرا برهم كنش‌های بین اتمها ، در گازها به مراتب متغیرترند تا در مایعات. و این امر مشكلات ریاضی را خیلی آسانتر می‌كند.

در سطح دیگر می‌توان قوانین مكانیك را بطور آماری و با استفاده از روشهایی كه صوری‌تر و انتزاعی‌تر از روشهای نظریه جنبشی هستند بكار برد. این رهیافت كه توسط جی ویلارد گیبس (J.willard Gibbs) و لودویگ بولتز مانی (Ludwig Boltz manni) (1844 – 1906) و دیگران تكامل یافته است، مكانیك آماری نامیده می‌شود، كه نظریه جنبشی را به عنوان یكی از شاخه‌های فرعی در بر می‌گیرد. با استفاده از این روشها می‌توان قوانین ترمودینامیك را به دست آورد. بدین ترتیب معلوم می‌شود كه ترمودینامیك شاخه‌ای از علم مكانیك است.

محاسبه فشار بر پایه نظریه جنبشی

فشار یك گاز ایده‌آل را با استفاده از نظریه جنبشی محاسبه می‌كنند. برای ساده كردن مطلب، گازی را در یك ظرف مكعب شكل با دیواره‌های كاملا كشسان در نظر می‌گیریم. فرض می‌كنیم طول هر ضلع مكعب L باشد. سطحهای عمود بر محور X را كه مساحت هر كدام e2 است. A1 و A2 می‌نامیم. مولكولی را در نظر می‌گیریم كه دارای سرعت V باشد. سرعت V را می‌توان در راستای یالهای مولفه‌های Vx و Vy و Vz تجزیه كرد. اگر این ذره با A1 برخورد كند در بازگشت مولفه X سرعت آن معكوس می شود. این برخورد اثری رو ی مولفه Vy و یا Vy ندارد در نتیجه متغیر اندازه حركت عبارت خواهد بود :

(m Vx – m Vx) = 2 m Vx – )= اندازه حركت اولیه – اندازه حركت نهایی

كه بر A1 عمود است. بنابراین اندازه حركتی e به A1 داده می‌شود برابر با m Vx2 خواهد بود زیرا اندازه حركت كل پایسته است.

زمان لازم برای طی كردن مكعب برابر خواهد بود با Vx/L. در A2 دوباره مولفه y سرعت معكوس می‌شود و ذره به طرف A1 باز می‌گردد. با این فرض كه در این میان برخوردی صورت نمی‌گیرد مدت رفت و برگشت برابر با 2 e Vx خواهد بود. به طوری كه آهنگ انتقال اندازه حركت از ذره به A1 عبارت است: mVx2/e = Vx/2e . 2 mVx ، برای به دست آوردن نیروی كل وارد بر سطح A1 ، یعنی آهنگ انتقال اندازه حركتی از طرف تمام مولكولهای گاز به A1 داده می‌شود.

(P = M/e(Vx12 + Vx22 + Vx32

P = 1/2eV2

تعبیر دما از دیدگاه نظریه جنبشی

با توجه به فرمول RT 2/3 = 1/2 MV2 یعنی انرژی كل انتقال هر مول از مولكولهای یك گاز ایده‌آل ، با دما متناسب است. می‌توان گفت كه این نتیجه با توجه به معادله بالا برای جور در آمدن نظریه جنبشی با معادله حالت یك گاز ایده‌آل لازم است. و یا اینكه می‌توان معادله بالا را به عنوان تعریفی از دما بر پایه نظریه جنبشی یا بر مبنای میكروسكوبیك در نظر گرفت. هر دو مورد بینشی از مفهوم دمای گاز به ما می‌دهد. دمای یك گاز مربوط است به انرژی جنبشی انتقال كل نسبت به مركز جرم گاز اندازه گیری می‌شود. انرژی جنبشی مربوط به حركت مركز جرم گاز ربطی به دمای گاز ندارد.

حركت كاتوره‌ای را به عنوان بخشی از تعریف آماری یك گاز ایده‌آل در نظر گرفت. V2 را بر این اساس می‌توان محاسبه كرد. در یك توزیع كاتوره‌ای سرعتهای مولكولی ، مركز جرم در حال سكون خواهد بود. بنابراین ما باید چارچوب مرجعی را بكار ببریم كه در آن مركز جرم گاز در حال سكون باشد. در چارچوبهای دیگر ، سرعت هر یك از مولكولها به اندازه U (سرعت مركز جرم در آن چارچوب) از سرعت آنها در چارچوب مركز جرم بیشتر است. در اینصورت حركتها دیگر كتره‌ای نخواهد بود و برای V2 مقادیر متفاوتی بدست می‌آید. پس دمای گاز داخل یك ظرف در یك قطار متحرك افزایش می‌یابد. می‌دانیم كه M V2 1/2 میانگین انرژی جنبشی انتقالی هر مولكول است. این كمیت در یك دمای معین كه در این مورد صفر درجه سلسیوس است، برای همه گازها مقدار تقریبا یكسانی دارد. پس نتیجه می‌گیریم كه در دمای T ، نسبت جذر میانگین مربعی سرعتهای مولكولهای دو گاز مختلف مساوی است با ریشه دمای عكس نسبت به مربعهای آنها.

T=2/3k m1 V12/2= 2/3k m2 V22/2

مسافت آزاد میانگین

در فاصله برخوردهای پی‌درپی ، هر مولكول از گاز با سرعت ثابتی در طول یك خط راست حركت می‌كند. فاصله متوسط بین این برخوردهای پی‌درپی را مسافت آزاد میانگین می‌نامند. اگر مولكولها به شكل نقطه بودند، اصلا با هم برخورد نمی‌كردند. و مسافت آزاد میانگین بینهایت می‌شد. اما مولكولها نقطه‌ای نیستند و بدین جهت برخوردهایی روی می‌دهد. اگر تعداد مولكولها آنقدر زیاد بود كه می‌توانستند فضایی را كه در اختیار دارند كاملا پر كنند و دیگر جایی برای حركت انتقالی آنها باقی نمی‌ماند. آن وقت مسافت آزاد میانگین صفر می‌شد. بنابراین مسافت آزاد میانگین بستگی دارد به اندازه مولكولها و تعداد واحد آنها در واحد حجم. و به قطر d و مولكولهای گاز به صورت كروی هستند در این صورت مقطع برای برخورد برابر با лd2 خواهد بود.

مولكولی با قطر 2d را در نظر می‌گیریم كه با سرعت V در داخل گازی از ذرات نقطه‌ای هم ارز حركت می‌كند. این مولكول در مدت t استوانه‌ای با سطح مقطع лd2 و طول Vt را می‌روبد. اگر nv تعداد مولكولها در واحد حجم باشد استوانه شامل (лd2 Vt ) nv ذره خواهد بود. مسافت آزاد میانگین ، L ، فاصله متوسط بین دو برخورد پی‌درپی است بنابراین ، L ، عبارت است از كل مسافتی كه مولكول در مدت t می‌پیماید. (Vt) تقسیم بر تعداد برخوردهایی كه در این مدت انجام می‌دهد. یعنی:

I = Vt/πd2nv =1/√2πnd2

I=1/√2πnd2

این میانگین بر مبنای تصویری است كه در آن یك مولكول با هدفهای ساكن برخورد می‌كند. در واقع، برخوردهای مولكول با هدف دمای متحرك انجام می‌گیرد در نتیجه تعداد برخورد دما از این مقدار بیشتر است.

توزیع سرعتهای مولكولی

با توجه به سرعت جذر میانگین مربعی مولكولهای گاز ، اما گستره سرعتهای تك‌تك مولكولها بسیار وسیع است. بطوری كه برای هر گازی منحنی‌‌ای از سرعتها مولكولی وجود دارد كه به دما وابسته است. اگر سرعتهای تمام مولكولهای یك گاز یكسان باشند این وضعیت نمی‌تواند مدت زیاد دوام بیاورد. زیرا سرعتهای مولكولی به علت برخوردها تغییر خواهند كرد. با وجود این انتظار نداریم كه سرعت تعداد زیادی از مولكولها بسیار كمتر از V‌rms (یعنی نزدیك صفر) یا بسیار بیشتر از Vrms ، زیرا وجود چنین سرعتهایی مستلزم آن است كه یك رشته برخوردهایی نامحتمل و موجی صورت بگیرد. مسئله محتملترین توزیع سرعتها در مورد تعداد زیادی از مولكولهای یك گاز را ابتدا كلوك ماكسول حل كرد. قانونی كه او ارائه كرد در مورد نمونه‌ای از گاز كه N مولكول را شامل می‌شد چنین است :

N(V)=4πN(m/2πKt)3/2V2e-mv2/2kt

در این معادله N(V)dV تعداد مولكولهایی است كه سرعت بین V و V+3v است، T دمای مطلق ، K ثابت بولتزمن ، m جرم هر مولكول است. تعداد كل مولكولهای گاز (N) را ، با جمع كردن (یعنی انتگرال‌گیری) تعداد موجود در هر بازه دیفرانسیلی سرعت از صفر تا بینهایت به دست می‌آید. واحد (N(V می‌تواند مثلا مولكول برا سانتیمتر بر ثانیه باشد.

N =∫∞0N(V)dv

توزیع سرعتهای مولكولی در مایعات

توزیع سرعتهای مولكولی در مایعات شبیه گاز است. اما بعضی از مولكولهای مایع (آنهایی كه سریعترند) می‌توانند در دماهایی كاملا پایینتر از نقطه جوش عادی از سطح مایع بگریزند. (یعنی تبخیر شوند). فقط این مولكولها هستند كه می‌توانند بر جاذبه مولكولهای سطح فائق آیند. و در اثر تبخیر فرار كنند. بنابراین انرژی جنبشی میانگین مولكولهای باقیمانده نیز كاهش می‌یابد در نتیجه دمای مایع پایین می‌آید. این امر روشن می‌كند كه چرا تبخیر فرایند سرمایشی است.

مثال واقعی در مورد توزیع سرعتهای مولكولی

با توجه به فرمول N(V)= Σ410N(M/2πkT)3/2 توزیع سرعتهای مولكولی هم به جرم مولكول و هم به دما بستگی دارد هرچه جرم كمتر باشد نسبت مولكولهای سریع در یك دمای معین بیشتر است. بنابراین احتمال اینكه هیدروژن در ارتفاعات زیاد از جو فرار كند بیشتر است، تا اكسیژن و ازت. كره ماه دارای جو رقیقی است. برای آنكه مولكولهای این جو احتمال زیادی برای فرار از كشش گرانشی ضعیف ماه ، حتی در دماهای پایین آنجا نداشته باشند، انتظار می‌رود كه این مولكولها یا اتمها متعلق به عناصر سنگینتر باشند. طبق شواهدی ، در این جو گازهای بی اثر سنگین مانند كریپتون و گزنون وجود دارند كه براثر واپاشی پرتوزا در تاریخ گذشته ماه تولید شده‌اند. فشار جو ماه در حدود 10 برابر فشار جو زمین است.

توزیع ماكسولی

ماكسول قانون توزیع سرعتهای مولكولی را در سال 1859 میلادی به دست آورد. در آن زمان بررسی این قانون به كمك اندازه گیری مستقیم ممكن نبود و در حقیقت تا سال 1920 كه اولین كوشش جدی در این راه توسط اشترن (Stern) به عمل آمد، هیچ اقدامی صورت نگرفته بود. افراد مختلفی تكنیكهای این كار را به سرعت بهبود بخشیدند. تا اینكه در سال 1955 یك بررسی تجربی بسیار دقیق در تائید این قانون (در مورد مولكولهای گاز توسط میلر (Miller) و كاش (Kusch) از دانشگاه كلمبیا صورت گرفت.

اسبابی كه این دو نفر بكار بردند در مجموعه‌‌ای از آزمایشها مقداری تالیوم در كوره قرار می‌دادند و دیواره‌های كوره O را تا دمای یكنواخت 80±4K گرم كردند. در این دما تالیوم بخار می‌شود و با فشار 3.2×10-3 میلیمتر جیوه ، كوره را پر می‌كند. بعضی از مولكولهای بخار تالیوم از شكاف s به فضای كاملا تخلیه شده خارج كوره فرار می‌كند و روی استوانه چرخان R می‌افتند در این صورت استوانه كه طولش L است تعدادی شیار به صورت مورب تعبیه شده كه فقط یكی از آنها را می‌توان دید. به ازای یك سرعت زاویه‌ای معین استوانه (W) فقط مولكولهایی كه دارای سرعت كاملا مشخص V هستند می‌توانند بدون برخورد با دیواره‌ها از شیارها عبور كنند. سرعت V را می‌توان از رابطه زیر بدست آورد:

V=LW/q و L/V= φ/W = زمان عبور مولكول از شیار

 φ : تغییر مكان زاویه‌ای بین ورودی و خروجی یك شیار مورب است. استوانه چرخان یك سرعت گزین است، سرعت انتخاب شده با سرعت زاویه‌ای (قابل كنترل) W متناسب است.

نقص توزیع سرعت ماكسولی با نظریه جنبشی

اگرچه توزیع ماكسولی سرعت برای گازها در شرایط عادی سازگاری بسیار خوبی با مشاهدات دارد. ولی در چگالیهای بالا ، كه فرضهای اساسی نظریه جنبشی كلاسیك صادق نیستند. این سازگاری نیز به هم می‌خورد. در این شرایط باید از توزیعهای سرعت مبتنی بر اصول مكانیك كوانتومی ، یعنی توزیع فرمی – دیراك (Fermi Dirac) بوز – انیشتین (Bose Einstein) استفاده كرد. این توزیعهای كوانتمی در ناحیه كلاسیك ( چگالی كم ) با توزیع ماكسولی توافق نزدیك دارند و در جایی كه توزیع كلاسیك با شكست مواجه می‌شود با نتایج تجربی سازگارند. بنابراین در كاربرد توزیع ماكسولی محدودیتهایی وجود دارد. همانگونه كه در واقع برای هر نظریه‌ای چنین است.